通过在分子水平上调整结构来实现反kasha规则的多重发射是一个具有挑战性的科学问题。尽管已知一些共轭结构具有反kasha发射，但还没有报道过仅由苯环构成的分子具有不同寻常的反kasha多重荧光发射性质。中国科学技术大学杜平武教授课题组合成并发现了具有反kasha规则性质的对称性破缺碳纳米双环，它们在溶液中具有s2和s1双激发态发射，从而获得了激发依赖的多重发射现象。这项研究成果近日在国际学术期刊《nature communications》以“anomalous anti-kasha excited-state luminescence from symmetry-breaking heterogeneous carbon bisnanohoops”为题发表（nat. commun. 2024, 15, 2684）。
kasha规则是基础光谱学中的一个一般性重要原理，在现代光物理化学领域，这是一个非常著名且争议巨大的经验法则。kasha规则指出，对于多重态的分子，光子仅能由最低激发态发射。大多数荧光分子都很好地遵循了这一规则，但据报道，有少部分分子打破了这一规则，如薁和硫酮。由于这些分子的s1激发态和s2激发态之间的能量差非常大，从而减缓了s2到s1的内转换速率，造成了薁和硫酮等分子具有非常明显的s2激发态发射，而只有较弱的s1态发射。反kasha发射为各种基础研究和实际应用提供了控制激发态转变的可能性。但到目前为止，还没有报道过仅由苯环构成的分子具有反kasha规则的多重发射性质。
图1. (a) 传统反kasha规则的分子；(b) 反kasha规则的对称性破缺碳纳米双环分子；(c) 薁的发射特性；(d) 碳纳米双环的发射特性。
近日，研究团队基于前期碳纳米双环的研究工作（angew. chem. int. ed.2021, 60, 17368-17372; nat. commun. 2022, 13, 3543），成功构建了两种对称性破缺的异质全苯撑碳纳米双环，scpp[10,9]和scpp[10,8] (图1b)，获得了来自高能激发态s2和最低激发态s1的反kasha多重发射(图1d)。异质全苯撑碳纳米双环具有非同寻常的光物理现象，这些现象源于打破了原始中心对称结构的对称性。研究团队通过实验验证了scpp[10,9]和scpp[10,8]在溶液中既可从高能激发态s2发射又可从最低激发态s1发射，从而实现了激发依赖的多重发射（图2a-2d）。进一步的激发态理论计算表明由于第二激发单重态s2和第一激发单重态s1之间大的能量差，导致从s2态的辐射跃迁速率大于内转换速率，从而产生了高能发射（图2e）。
图2. (a-b) 异质全苯撑碳纳米双环scpp[10,9]和scpp[10,8]在300 nm和365 nm激发下的不同发射; (c-d) scpp[10,9]和scpp[10,8]的激发依赖的pl谱; (e) scpp[10,8]光物理过程的jablonski图。
该工作实现了首次完成了具有反kasha规则的s2和s1双激发态发射和跨越150 nm的宽范围发射全苯分子的构筑，将在传感器和成像技术领域有潜在应用。中国科学技术大学化学与材料科学学院材料科学与工程系博士生张新宇和南开大学化学学院博士生陈程为文章的共同第一作者。杜平武教授为论文的通讯作者。该项研究得到了国家自然科学基金项目（22225108, 21971229）和合肥微尺度物质科学国家研究中心的资助。
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